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如何分清仪器检出限、方法检出限、样品检出限
点击次数:1035 发布时间:2018-02-02 打印本页面 返回

仪器检出限

 

指分析仪器能够检测的被分析物的zui低量或zui低浓度。仪器检出限一般用于不同仪器的性能比较。一般通过多次空白试验,求得其背景响应的标准差,将三倍空白标准差(3δ)作为检测限的估计值。也可用已知浓度的样品与空白试验对照,记录测得的被测样品信号强度S与噪音(或背景信号)强度N,以能达到S/N=2S/N=3时的样品zui低浓度为LOD(Limit of Detection)。如用非仪器分析方法时,通过已知浓度的样品分析来确定可检出的zui低水平作为检出限。

 

表示方法常为:1.zui低检出浓度:满足zui低检出限要求时,进样供试品溶液的浓度,常见单位:mg/mLng/mLmol/L等。2,zui低检出量:zui低检出量=zui低检出浓度×进样量,常见单位:ngpgfg等。

 

方法检出限

 

方法检出限不仅与仪器的噪音有关,还取决于样品测定的整个环节,如取样量,提取分离以及测定条件的优化等,实际工作中应注明具体实验条件。

 

例如:检测某化合物XY时,方法中规定取样100mg,经提取处理后定容为10ml分析,此时方法的检出限为1μg/g。若改变方法使取样量增加至1g,则方法检出限为0.1μg/g。若改变方法使取样量增加至1g且经提取处理后定容为1ml,则方法检出限为0.01μg/g

 

样品检出限

 

即单个样品的检出限。分析方法检出限采用的是一系列标准物质,基体各不相同,因此只能是一类型样品的平均检出限,并非严格适用于单个样品。对于单个样品确定检出限,必须固定样品基体,即样品检出限的确定应使用样品本身,采取标准加入法作出和方法检出限类似的曲线,使用外推法进行计算。当样品中待测元素含量较高时,此类检出限的确定不具有明显的意义。

检出限主要取决于3个方面:

1.分析方法的选择性和专一性;

2.分析方法的灵敏度;

3.分析方法的精密度。

仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响,一般以溶剂空白测定检出限,因此其值总是比方法检出限低。一般以空白测量的3倍标准差为检出限。 10倍标准差为定量测定下限(LODLimit of Determination)。当测定结果不大于检出限时报告为未检出;当测定结果大于检出限且不大于定量测定下限时,报告为定性检出;当测定结果大于定量测定下限时,报告定量结果。

样品的定量结果应在标准曲线范围内,不准外推计算,外推结果没有经过方法学验证,无法确定其准确性。样品太浓应稀释,太稀则应浓缩,使之落在标准曲线范围内,故准确地说定量下限应指标准曲线的zui低浓度点。

测定范围(也称有效测定范围)

指在限定误差能满足预定要求的前提下,特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。在此范围内能够准确地定量测定待测物质的浓度或量。 

测定范围应小于方法的适应范围。对测量结果的精密度(通常以相对标准偏差表示)要求越高,相应的测定范围越小。

 

方法的线性范围

方法的线性范围是指信号与样品浓度呈线性的工作曲线直线部分。通常把相当于10倍空白的标准偏差相应的浓度定为方法的线性范围的定量检测下限。取工作曲线中高浓度时,弯曲处作为方法的线性范围的定量检测上限。好的分析方法要有宽的线性范围。有的分析方法线性范围只有一个数量级,有的分析方法线性范围可达56个数量级。同一分析方法可用常量、微量、痕量的物质分析。

 

检出限相关Q&A(5个常见问题)

 

Q:仪器检出限和方法检出限都是怎样求出来的?仪器检出限和方法检出限哪个低?

A:检出限,就是一般用的检测通道测定越来越小的浓度,直到该元素得不到强度值,为仪器该元素的检出限。方法的检出限因为仪器不一样,计算不同,但是一般可认为方法测定中3倍的空白的SD,可估算为方法的检出限。方法检出限是3倍信噪比,仪器检出限应该是仪器本身的。

 

当然仪器检出限要比方法检出限低,在平时质谱和色谱分析中LOD是指某种物质在某种检测器上的定性检出限,S/N要大于或等于3;而LOQ是指定量限,S/N大于或等于10,方法检出限准确的说是MDL,当然也有用LOD的。

 

仪器检出限和方法检出限大小不一定。仪器检出限指仪器能检出浓度,方法检出限是通过仪器检出限,以及样品称样量和稀释倍数计算出来的,是根据方法来得。单位也不定一样。比如仪器检出限为1μg/mL,方法检出限的方法中,所配样品浓度为1g/mL,那么方法检出限为1μg/1g=1ppm;如果样品浓度为0.1g/mL,测方法检出限为1μg/0.1g=10ppm

 

Q:检测方法是气相色谱,想问下大家怎么确定检出限和线性范围,还有富集倍数又是如何得到?

A:检出限是三倍的信噪比,线性范围可以一个标准品,看一下新响应值:峰面积或者峰高都可以,在进一个样品看看,初步估算一下样品的浓度,再确定范围。

1.检出限 信噪比为3时你能出峰的位置,你只有不停地往下试,知道信噪比低于3,你就不能往下做了。

2.检出限 下限是检出限浓度,上限要包含你实验中的zui高浓度,稍微比它稍高就可以了。

3.富集倍数 是你萃取后的浓度与初始浓度之比。

 

 

Q:液相色谱、液质的方法线性范围,加标回收率等怎么验证?

A:1.已知确定浓度的样品中准确加入一定量的对照(10ppb),进行测定,扣除样品的已知浓度,计算加入的样品量。计算得到的量与实际加入量的比值即为回收率。这种计算方法为加标回收(相对辅料+对照的回收方法)

 

2.线性范围的确定以含量测定的浓度水平决定,以测定的图谱行为进行判断。一般采用含量测定的浓度上下可以各选几个点(线性总数n>6)进行测定。如果是残留或有关物质,含量较低,可以从定量限开始进行线性考察。

 

3.就我所知,定量限和检出限只能不断稀释测定。不过可以预期,开始稀释的倍数尽量大,实在不行从低浓度向高浓度试验还可以避免残留影响。

 

Q:信噪比、方法zui低检出限、检测范围等,请讲解一下这些值的定义?

A:用液相作方法的时候,常常要注明信噪比、方法zui低检出限、检测范围等。信噪比狭义来讲是指放大器的输出信号的电压与同时输出的噪声电压的比;方法检出限指3倍仪器背景信号对应被测物浓度值,检测范围指zui低与zui高检测浓度之间范围;zui低检出限,是3倍噪音对应的样品浓度;

 

一般做方法验证的时候,做有关物质的检测需要做信噪比为3(也有为2)的zui低检测限实验。做定量要做信噪比为10的zui低定量限的检测。这个一般仪器里会有这样的方法。把样品按方法稀释成为一系列的浓度,然后分别进样,选择没有峰出现的基线很平的地方为对照,可以根据仪器的计算得到相应的信噪比,选择信噪比大于3/10的zui低浓度就是检测限/定量限。

 

检测范围一般是成线性的浓度范围。也是稀释几个浓度段(70%~130%),用得到的峰面积做相关系数计算。

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